综合大题题型研究(Ⅲ)——化学反应原理1．[2023·新课标卷，29(1)(2)(4)]氨是最重要的化学品之一，我国目前氨的生产能力位居世界首位。回答下列问题：(1)根据图1数据计算反应eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(3,2)H2(g)===NH3(g)的ΔH＝____kJ·mol－1。(2)研究表明，合成氨反应在Fe催化剂上可能通过图2机理进行(*表示催化剂表面吸附位，Neq\o\al(*,2)表示被吸附于催化剂表面的N2)。判断上述反应机理中，速率控制步骤(即速率最慢步骤)为__________(填标号)，理由是_________________________________________________。(4)在不同压强下，以两种不同组成进料，反应达平衡时氨的摩尔分数与温度的计算结果如下图所示。其中一种进料组成为＝0.75、＝0.25，另一种为＝0.675、＝0.225、xAr＝0.10。(物质i的摩尔分数：xi＝eq\f(ni,n总))①图中压强由小到大的顺序为________________，判断的依据是________________。②进料组成中含有惰性气体Ar的图是_____________________________________________。③图3中，当p2＝20MPa、＝0.20时，氮气的转化率α＝________________。该温度时，反应eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(3,2)H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp＝________________(MPa)－1(化为最简式)。答案 (1)－45 (2)(ⅱ) N≡N的键能比H—H的大，使其断裂需要的能量多 (4)①p1＜p2＜p3合成氨的反应为气体分子数减少的反应，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大 ②图4③eq\f(1,3)(或33.33%) eq\f(\r(3),36)解析 (1)在化学反应中，断开化学键要消耗能量，形成化学键要释放能量，反应的焓变等于反应物的键能总和与生成物的键能总和的差，因此，由图1数据可知，反应eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(3,2)H2(g)===NH3(g)的ΔH＝(473＋654－436－397－339)kJ·mol－1＝－45kJ·mol－1。(2)由图1中的信息可知，eq\f(1,2)N2(g)===N(g)的ΔH＝＋473kJ·mol－1，则N≡N的键能为946kJ·mol－1；eq\f(3,2)H2(g)===3H(g)的ΔH＝＋654kJ·mol－1，则H—H的键能为436kJ·mol－1。由于N≡N的键能比H—H的大很多，因此，在上述反应机理中，速率控制步骤为(ⅱ)。(4)①合成氨的反应中，压强越大越有利于氨的合成，因此，压强越大平衡时氨的摩尔分数越大。由图中信息可知，在相同温度下，反应达平衡时氨的摩尔分数p1＜p2＜p3，因此，图中压强由小到大的顺序为p1＜p2＜p3。②该反应为气体分子数减少的反应，在相同温度和相同压强下，充入惰性气体Ar不利于合成氨，进料组成中含有惰性气体Ar的图是图4。③图3中，进料组成为＝0.75、＝0.25，两者物质的量之比为3∶1。假设进料中氢气和氮气的物质的量分别为3mol和1mol，达到平衡时氮气的变化量为xmol，则有：N2(g)＋ 3H2(g) 2NH3(g)始/mol 1 3 0变/mol x 3x 2x平/mol 1－x 3－3x 2x当p2＝20MPa、＝0.20时，＝eq\f(2x,4－2x)＝0.20，解得x＝eq\f(1,3)，则氮气的转化率α＝eq\f(1,3)≈33.33%，平衡时N2、H2、NH3的物质的量分别为eq\f(2,3)mol、2mol、eq\f(2,3)mol，其物质的量分数分别为eq\f(1,5)、eq\f(3,5)、eq\f(1,5)，则该温度下Kp′＝eq\f(\f(1,5)p22,\f(1,5)p2×\f(3,5)p23)＝eq\f(42,4×123)(MPa)－2，因此，该温度时反应eq\f(1,2)N2(g)＋eq\f(3,2)H2(g)NH3(g)的平衡常数Kp＝eq\r(K′p)＝eq\r(\f(42,4×123)MPa－2)＝eq\f(\r(3),36)(MPa)－1。2．(2023·辽宁，18)硫酸工业在国民经济中占有重要地位。(1)我国古籍记载了硫酸的制备方法——“炼石胆(CuSO4·5H2O)取精华法”。借助现代仪器分析，该制备过程中CuSO4·5H2O分解的TG曲线(热重)及DSC曲线(反映体系热量变化情况，数值已省略)如图1所示。700℃左右有两个吸热峰，则此时分解生成的氧化物有SO2、__________和__________(填化学式)。(2)铅室法使用了大容积铅室制备硫酸(76%以下)，副产物为亚硝基硫酸，主要反应如下：NO2＋SO2＋H2O===NO＋H2SO42NO＋O2===2NO2ⅰ.上述过程中NO2的作用为__________。ⅱ.为了适应化工生产的需求，铅室法最终被接触法所代替，其主要原因是__________________________________________________________________________________(答出两点即可)。(3)接触法制硫酸的关键反应为SO2的催化氧化：SO2(g)＋eq\f(1,2)O2(g)SO3(g) ΔH＝－98.9kJ·mol－1ⅰ.为寻求固定投料比下不同反应阶段的最佳生产温度，绘制相应转化率(α)下反应速率(数值已略去)与温度的关系如图2所示，下列说法正确的是__________。a．温度越高，反应速率越大b．α＝0.88的曲线代表平衡转化率c．α越大，反应速率最大值对应温度越低d．可根据不同α下的最大速率，选择最佳生产温度ⅱ.为提高钒催化剂的综合性能，我国科学家对其进行了改良。不同催化剂下，温度和转化率关系如图3所示，催化性能最佳的是________(填标号)。ⅲ.设O2的平衡分压为p，SO2的平衡转化率为αe，用含p和αe的代数式表示上述催化氧化反应的Kp＝__________(用平衡分压代替平衡浓度计算)。答案 (1)CuO SO3 (2)ⅰ.催化剂 ⅱ.铅室法制得的产品中存在亚硝基硫酸杂质；生产过程中需使用有毒的氮氧化物 (3)ⅰ.cd ⅱ.dⅲ.解析 (1)由图可知，起始时有2.5mgCuSO4·5H2O，其物质的量是0.01mmol，所含结晶水的质量为0.9mg，则固体质量剩余1.6mg时所得固体为CuSO4，加热过程中Cu元素的质量不变，则固体质量剩余0.8mg时所得的固体是CuO，结合题图DSC曲线有两个吸热峰可知，700℃发生的反应为CuSO4―→CuO＋SO3、SO3―→SO2＋O2，则生成的氧化物除SO2外，还有CuO、SO3。(2)ⅰ.根据所给的反应方程式，NO2在反应过程中先消耗再生成，说明NO2在反应中起催化剂的作用。(3)ⅰ.根据不同转化率下的反应速率曲线可以看出，随着温度的升高反应速率先加快后减慢，a错误；随着转化率的增大，最大反应速率不断减小，最大反应速率出现的温度也逐渐降低，c正确。ⅲ.利用分压代替浓度计算平衡常数，反应的平衡常数Kp＝＝＝；设SO2初始量为m，则平衡时n(SO2)＝m－m·αe＝m(1－αe)，n(SO3)＝m·αe，Kp＝＝。3．(2023·湖北，19)纳米碗C40H10是一种奇特的碗状共轭体系。高温条件下，C40H10可以由C40H20分子经过连续5步氢抽提和闭环脱氢反应生成。C40H20(g)eq\o(――→,\s\up7(H·))C40H18(g)＋H2(g)的反应机理和能量变化如下：回答下列问题：(1)已知C40Hx中的碳氢键和碳碳键的键能分别为431.0kJ·mol－1和298.0kJ·mol－1，H—H键能为436.0kJ·mol－1。估算C40H20(g)C40H18(g)＋H2(g)的ΔH＝____________kJ·mol－1。(2)图示历程包含________个基元反应，其中速率最慢的是第________个。(3)C40H10纳米碗中五元环和六元环结构的数目分别为________、________。(4)1200K时，假定体系内只有反应C40H12(g)C40H10(g)＋H2(g)发生，反应过程中压强恒定为p0(即C40H12的初始压强)，平衡转化率为α，该反应的平衡常数Kp为________(用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数)。(5)eq\o(C,\s\up6(·))40H19(g)C40H18(g)＋H·(g)及eq\o(C,\s\up6(·))40H11(g)C40H10(g)＋H·(g)反应的lnK(K为平衡常数)随温度倒数的关系如图所示。已知本实验条件下，lnK＝－eq\f(ΔH,RT)＋c(R为理想气体常数，c为截距)。图中两条线几乎平行，从结构的角度分析其原因是___________________________________。(6)下列措施既能提高反应物的平衡转化率，又能增大生成C40H10的反应速率的是________(填标号)。a．升高温度 b．增大压强 c．加入催化剂答案 (1)＋128 (2)3 3(3)6 10(4)p0eq\f(α2,1－α2)(5)在反应过程中，断裂和形成的化学键相同，ΔH相等 (6)a解析 (1)由C40H20和C40H18的结构和反应历程可以看出，C40H20中断裂了2个碳氢键，C40H18形成了1个碳碳键，所以C40H20(g)C40H18(g)＋H2(g)的ΔH＝(431×2－298－436)kJ·mol－1＝＋128kJ·mol－1。(2)由反应历程可知，包含3个基元反应，分别为C40H20＋H·eq\o(C,\s\up6(·))40H19＋H2，eq\o(C,\s\up6(·))40H19＋H2eq\o(C,\s\up6(·))40H19′＋H2，eq\o(C,\s\up6(·))40H19′＋H2C40H18＋H·＋H2，其中第3个反应的活化能最大，反应速率最慢。(3)由C40H20的结构分析，可知其中含有1个五元环、10个六元环，每脱两个氢形成一个五元环，则C40H10总共含有6个五元环、10个六元环。(4)设起始量为1mol，则根据信息列出三段式为C40H12(g)C40H10(g)＋H2(g)起始量/mol 1 0 0变化量/mol α α α平衡量/mol 1－α α α则p(C40H12)＝p0×eq\f(1－α,1＋α)，p(C40H10)＝p0×eq\f(α,1＋α)，p(H2)＝p0×eq\f(α,1＋α)，该反应的平衡常数Kp＝eq\f(p0×\f(α,1＋α)×p0×\f(α,1＋α),p0×\f(1－α,1＋α))＝p0eq\f(α2,1－α2)。(5)图中两条线几乎平行，说明斜率几乎相等，根据lnK＝－eq\f(ΔH,RT)＋c(R为理想气体常数，c为截距)可知，斜率相等，则说明焓变相等，因为在反应过程中，断裂和形成的化学键相同。(6)由反应历程可知，该反应为吸热反应，升温，反应正向进行，提高了平衡转化率，反应速率也加快，a符合题意；由化学方程式可知，该反应为正向体积增大的反应，加压，反应逆向进行，降低了平衡转化率，b不符合题意；加入催化剂，平衡不移动，不能提高平衡转化率，c不符合题意。4．(2023·湖南，16)聚苯乙烯是一类重要的高分子材料，可通过苯乙烯聚合制得。Ⅰ.苯乙烯的制备(1