第10题 以速率、平衡为中心的原理综合题复习建议：4课时(题型突破2课时 习题2课时)1.(2022·全国甲卷)金属钛(Ti)在航空航天、医疗器械等工业领域有着重要用途，目前生产钛的方法之一是将金红石(TiO2)转化为TiCl4，再进一步还原得到钛。回答下列问题：(1)TiO2转化为TiCl4有直接氯化法和碳氯化法。在1000℃时反应的热化学方程式及其平衡常数如下：(ⅰ)直接氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)===TiCl4(g)＋O2(g)ΔH1＝＋172kJ·mol－1，Kp1＝1.0×10－2(ⅱ)碳氯化：TiO2(s)＋2Cl2(g)＋2C(s)===TiCl4(g)＋2CO(g)ΔH2＝－51kJ·mol－1，Kp2＝1.2×1012Pa①反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)的ΔH为__________kJ·mol－1，Kp＝__________Pa。②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化，其原因是_________________________________________________________________。③对于碳氯化反应：增大压强，平衡__________移动(填“向左”“向右”或“不”)；温度升高，平衡转化率__________(填“变大”“变小”或“不变”)。(2)在1.0×105Pa，将TiO2、C、Cl2以物质的量比1∶2.2∶2进行反应。体系中气体平衡组成比例(物质的量分数)随温度变化的理论计算结果如图所示。①反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1400℃)＝__________Pa。②图中显示，在200℃平衡时TiO2几乎完全转化为TiCl4，但实际生产中反应温度却远高于此温度，其原因是___________________________________。(3)TiO2碳氯化是一个“气－固－固”反应，有利于TiO2－C“固－固”接触的措施是_________________________________________________________________。答案 (1)①－223 1.2×1014 ②碳氯化反应气体分子数增加，ΔH小于0，是熵增、放热过程，根据ΔG＝ΔH－ΔST可知ΔG＜0，故该反应能自发进行，而直接氯化的体系气体分子数不变且是吸热过程，反应趋势远小于碳氯化 ③向左 变小(2)①7.2×105 ②为了提高反应速率，在相同时间内得到更多的TiCl4产品，提高效益(3)将两固体粉碎后混合，同时鼓入Cl2，使固体粉末“沸腾”解析 (1)①根据盖斯定律，将“反应(ⅱ)－反应(ⅰ)”得到反应2C(s)＋O2(g)===2CO(g)，则ΔH＝－51kJ·mol－1－(＋172kJ·mol－1)＝－223kJ·mol－1；则Kp＝eq\f(Kp2,Kp1)＝eq\f(1.2×1012,1.0×10－2)Pa＝1.2×1014Pa；②碳氯化的反应趋势远大于直接氯化，因为碳氯化反应气体分子数增加，ΔH小于0，是熵增、放热过程，根据ΔG＝ΔH－ΔST可知ΔG＜0，故该反应能自发进行，而直接氯化的体系气体分子数不变且是吸热过程，反应趋势远小于碳氯化；③对应碳氯化反应，气体分子数增大，依据勒夏特列原理，增大压强，平衡向气体分子数减少的方向移动，即平衡向左移动；该反应是放热反应，温度升高，平衡向吸热方向移动，即向左移动，则平衡转化率变小。(2)①从图中可知，1400℃，体系中气体平衡组成比例CO2是0.05，TiCl4是0.35，CO是0.6，反应C(s)＋CO2(g)===2CO(g)的平衡常数Kp(1400℃)＝eq\f(（0.6p总）2,0.05p总)＝eq\f(（0.6×1.0×105）2,0.05×1.0×105)Pa＝7.2×105Pa；②实际生产中需要综合考虑反应的速率、产率等，以达到最佳效益，实际反应温度远高于200℃，就是为了提高反应速率，在相同时间内得到更多的TiCl4产品。(3)固体颗粒越小，比表面积越大，反应接触面积越大。有利于TiO2－C“固－固”接触，可将两者粉碎后混合，同时鼓入Cl2，使固体粉末“沸腾”，增大接触面积。2.(2022·全国乙卷)油气开采、石油化工、煤化工等行业废气普遍含有硫化氢，需要回收处理并加以利用。回答下列问题：(1)已知下列反应的热化学方程式：①2H2S(g)＋3O2(g)===2SO2(g)＋2H2O(g) ΔH1＝－1036kJ·mol－1②4H2S(g)＋2SO2(g)===3S2(g)＋4H2O(g) ΔH2＝＋94kJ·mol－1③2H2(g)＋O2(g)===2H2O(g) ΔH3＝ －484kJ·mol－1计算H2S热分解反应④2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)的ΔH4＝________kJ·mol－1。(2)较普遍采用的H2S处理方法是克劳斯工艺，即利用反应①和②生成单质硫。另一种方法是，利用反应④高温热分解H2S。相比克劳斯工艺，高温热分解方法的优点是______________，缺点是____________________________________。(3)在1470K、100kPa反应条件下，将n(H2S)∶n(Ar)＝1∶4的混合气进行H2S热分解反应。平衡时混合气中H2S与H2的分压相等，H2S平衡转化率为__________，平衡常数Kp＝__________kPa。(4)在1373K、100kPa反应条件下，对于n(H2S)∶n(Ar)分别为4∶1、1∶1、1∶4、1∶9、1∶19的H2S－Ar混合气，热分解反应过程中H2S转化率随时间的变化如图所示。①n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率__________，理由是______________________________________________________________________________。②n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应图中曲线________，计算其在0～0.1s之间，H2S分压的平均变化率为__________kPa·s－1。答案 (1)＋170 (2)副产物氢气可作燃料、不产生SO2污染物 耗能高(3)50% 4.76 (4)①越高n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分压越小，平衡向正反应方向进行，H2S平衡转化率越高 ②d 24.9解析 (1)根据盖斯定律(①＋②)×eq\f(1,3)－③即得到④2H2S(g)===S2(g)＋2H2(g)的ΔH4＝(－1036＋94)kJ·mol－1×eq\f(1,3)＋484kJ·mol－1＝＋170kJ·mol－1。(2)根据盖斯定律(①＋②)×eq\f(1,3)可得2H2S(g)＋O2(g)===S2(g)＋2H2O(g) ΔH＝(－1036＋94)kJ·mol－1×eq\f(1,3)＝－314kJ·mol－1，因此，克劳斯工艺的总反应是放热反应；根据硫化氢分解的化学方程式可知，高温热分解方法在生成单质硫的同时还有氢气生成。因此，高温热分解方法的优点是可以获得氢气作燃料；但由于高温分解H2S会消耗大量能量，所以其缺点是耗能高。(3)假设在该条件下，硫化氢和氩的起始投料的物质的量分别为1mol和4mol，平衡时转化的n(H2S)＝xmol，根据三段式可知：平衡时H2S和H2的分压相等，则二者的物质的量相等，即1－x＝x，解得x＝0.5，所以H2S的平衡转化率为eq\f(0.5,1)×100%＝50%，所以平衡常数Kp＝eq\f(p（S2）×p2（H2）,p2（H2S）)＝eq\f(\f(0.25,5.25)×100kPa×（\f(0.5,5.25)×100kPa）2,（\f(0.5,5.25)×100kPa）2)≈4.76kPa。(4)①由于正反应是体积增大的可逆反应，n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S的分压越小，相当于降低压强，平衡向正反应方向移动，因此H2S平衡转化率越高。②n(H2S)∶n(Ar)越小，H2S平衡转化率越高，所以n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9对应的曲线是d；根据图像可知n(H2S)∶n(Ar)＝1∶9反应进行到0.1s时H2S转化率为24.0%。假设在该条件下，硫化氢和氩的起始投料的物质的量分别为1mol和9mol，则根据三段式可知：此时H2S的压强为eq\f(0.76,0.76＋0.12＋0.24＋9)×100kPa≈7.51kPa，H2S的起始压强为10kPa，所以H2S分压的平均变化率为eq\f(10kPa－7.51kPa,0.1s)＝24.9kPa·s－1。3.(2021·全国甲卷)二氧化碳催化加氢制甲醇，有利于减少温室气体二氧化碳。回答下列问题：(1)二氧化碳加氢制甲醇的总反应可表示为：CO2(g)＋3H2(g)===CH3OH(g)＋H2O(g)该反应一般认为通过如下步骤来实现：①CO2(g)＋H2(g)===CO(g)＋H2O(g) ΔH1＝＋41kJ·mol－1②CO(g)＋2H2(g)===CH3OH(g) ΔH2＝－90kJ·mol－1总反应的ΔH＝________kJ·mol－1；若反应①为慢反应，下列示意图中能体现上述反应能量变化的是________(填标号)，判断的理由是__________________________________________________________________________________________________________________________________。(2)合成总反应在起始物n(H2)/n(CO2)＝3时，在不同条件下达到平衡，设体系中甲醇的物质的量分数为x(CH3OH)，在t＝250℃下的x(CH3OH)～p、在p＝5×105Pa下的x(CH3OH)～t如图所示。①用各物质的平衡分压表示总反应的平衡常数，表达式Kp＝_________________________________________________________________；②图中对应等压过程的曲线是________，判断的理由是_________________________________________________________________；③当x(CH3OH)＝0.10时，CO2的平衡转化率α＝________，反应条件可能为________或________。答案 (1)－49 A ΔH1为正值，ΔH2和ΔH为负值，反应①活化能大于反应②的(2)①eq\f(p（H2O）·p（CH3OH）,p3（H2）·p（CO2）) ②b 总反应ΔH<0，升高温度时平衡向逆反应方向移动，甲醇的物质的量分数变小③33.3% 5×105Pa，210℃ 9×105Pa，250℃解析 (1)由盖斯定律可知，反应①＋反应②得总反应方程式，则总反应的ΔH＝ΔH1＋ΔH2＝＋41kJ·mol－1＋(－90kJ·mol－1)＝－49kJ·mol－1。该总反应是放热反应，生成物的总能量比反应物的总能量低，B、D错误；反应①为慢反应，是总反应的决速步骤，则反应①的活化能比反应②的大，A正确，C错误。(2)①根据H2和CO2合成甲醇的总反应化学方程式可知，压强平衡常数表达式Kp＝eq\f(p（H2O）·p（CH3OH）,p3（H2）·p（CO2）)。②H2和CO2合成甲醇的总反应为放热反应，则升高温度，平衡向逆反应方向移动，即混合气体中的甲醇蒸气含量减小，故曲线b为5×105Pa时等压过程的曲线，而曲线a为250℃时等温过程的曲线。③根据eq\f(n（H2）,n（CO2）)＝3，设初始时H2的物质的量为3mol，CO2的物质的量为1mol，参加反应的CO2的物质的量为amol，用“三段式”计算：eq\a\vs4\ac\hs10\co8(,CO2（g）,＋,3H2（g）,===,CH3OH（g）,＋,H2O（g