专题十五物质结构与性质综合题1．（2023·全国乙卷）中国第一辆火星车“祝融号”成功登陆火星。探测发现火星上存在大量橄榄石矿物()。回答下列问题：(1)基态原子的价电子排布式为。橄榄石中，各元素电负性大小顺序为，铁的化合价为。(2)已知一些物质的熔点数据如下表：物质熔点/℃800.7与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是。分析同族元素的氯化物、、熔点变化趋势及其原因。的空间结构为，其中的轨道杂化形式为。(3)一种硼镁化合物具有超导性能，晶体结构属于六方晶系，其晶体结构、晶胞沿c轴的投影图如下所示，晶胞中含有个。该物质化学式为，B-B最近距离为。  【答案】(1)O＞Si＞Fe＞Mg+2(2)钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，而为分子晶体随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大正四面体(3)1【详解】（1）为26号元素，基态原子的价电子排布式为。元素的金属性越强，其电负性越小，元素的非金属性越强则其电负性越大，因此，橄榄石()中，各元素电负性大小顺序为O＞Si＞Fe＞Mg；因为中、、的化合价分别为+2、+4和-2，x+2-x=2，根据化合物中各元素的化合价的代数和为0，可以确定铁的化合价为+2。（2）与均为第三周期元素，熔点明显高于，原因是：钠的电负性小于硅，氯化钠为离子晶体，其熔点较高；而为分子晶体，其熔点较低。由表中的数据可知，、、熔点变化趋势为：随着同族元素的电子层数的增多，其熔点依次升高，其原因是：、、均形成分子晶体，分子晶体的熔点由分子间作用力决定，分子间作用力越大则其熔点越高；随着其相对分子质量增大，其分子间作用力依次增大。的空间结构为正四面体，其中的价层电子对数为4，因此的轨道杂化形式为。（3）由硼镁化合物的晶体结构可知位于正六棱柱的顶点和面心，由均摊法可以求出正六棱柱中含有个，由晶胞沿c轴的投影图可知本题所给晶体结构包含三个晶胞，则晶胞中Mg的个数为1；晶体结构中在正六棱柱体内共6个，则该物质的化学式为；由晶胞沿c轴的投影图可知，B原子在图中两个正三角形的重心，该点到顶点的距离是该点到对边中点距离的2倍，顶点到对边的垂线长度为，因此B-B最近距离为。2．（2023·全国甲卷）将酞菁—钴钛—三氯化铝复合嵌接在碳纳米管上，制得一种高效催化还原二氧化碳的催化剂。回答下列问题：(1)图1所示的几种碳单质，它们互为，其中属于原子晶体的是，间的作用力是。(2)酞菁和钴酞菁的分子结构如图2所示。酞菁分子中所有原子共平面，其中轨道能提供一对电子的原子是(填图2酞菁中原子的标号)。钴酞菁分子中，钴离子的化合价为，氮原子提供孤对电子与钴离子形成键。(3)气态通常以二聚体的形式存在，其空间结构如图3a所示，二聚体中的轨道杂化类型为。的熔点为，远高于的，由此可以判断铝氟之间的化学键为键。结构属立方晶系，晶胞如图3b所示，的配位数为。若晶胞参数为，晶体密度(列出计算式，阿伏加德罗常数的值为)。【答案】(1)同素异形体金刚石范德华力(2)③+2配位(3)离子2【详解】（1）同一元素形成的不同单质之间互为同素异形体。图1所示的几种碳单质，它们的组成元素均为碳元素，因此，它们互为同素异形体；其中金刚石属于原子晶体，石墨属于混合型晶体，属于分子晶体，碳纳米管不属于原子晶体；间的作用力是范德华力；（2）已知酞菁分子中所有原子共平面，则其分子中所有的C原子和所有的N原子均为杂化，且分子中存在大π键，其中标号为①和②的N原子均有一对电子占据了一个杂化轨道，其p轨道只能提供1个电子参与形成大π键，标号为③的N原子的p轨道能提供一对电子参与形成大π键，因此标号为③的N原子形成的N—H键易断裂从而电离出；钴酞菁分子中，失去了2个的酞菁离子与钴离子通过配位键结合成分子，因此，钴离子的化合价为+2，氮原子提供孤对电子与钴离子形成配位键。（3）由的空间结构结合相关元素的原子结构可知，Al原子价层电子对数是4，其与其周围的4个氯原子形成四面体结构，因此，二聚体中A1的轨道杂化类型为。AlF3的熔点为1090℃，远高于AlCl3的192℃，由于F的电负性最大，其吸引电子的能力最强，因此，可以判断铝氟之间的化学键为离子键。由AlF3的晶胞结构可知，其中含灰色球的个数为，蓝色球的个数为，则灰色的球为，距最近且等距的有2个，则的配位数为2。若晶胞参数为apm，则晶胞的体积为，晶胞的质量为，则其晶体密度。3．（2023·北京卷）硫代硫酸盐是一类具有应用前景的浸金试剂。硫代硫酸根可看作是中的一个原子被原子取代的产物。(1)基态原子价层电子排布式是。(2)比较原子和原子的第一电离能大小，从原子结构的角度说明理由：。(3)的空间结构是。(4)同位素示踪实验可证实中两个原子的化学环境不同，实验过程为。过程ⅱ中，断裂的只有硫硫键，若过程ⅰ所用试剂是和，过程ⅱ含硫产物是。(5)的晶胞形状为长方体，边长分别为、，结构如图所示。  晶胞中的个数为。已知的摩尔质量是，阿伏加德罗常数为，该晶体的密度为。(6)浸金时，作为配体可提供孤电子对与形成。分别判断中的中心原子和端基原子能否做配位原子并说明理由：。【答案】(1)(2)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子(3)四面体形(4)和(5)4(6)中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子【详解】（1）S是第三周期ⅥA族元素，基态S原子价层电子排布式为。答案为；（2）S和O为同主族元素，O原子核外有2个电子层，S原子核外有3个电子层，O原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去1个电子，即O的第一电离能大于S的第一电离能。答案为I1(O)>I1(S)，氧原子半径小，原子核对最外层电子的吸引力大，不易失去一个电子；（3）的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，空间构型为四面体形，可看作是中1个O原子被S原子取代，则的空间构型为四面体形。答案为四面体形；（4）过程Ⅱ中断裂的只有硫硫键，根据反应机理可知，整个过程中最终转化为，S最终转化为。若过程ⅰ所用的试剂为和，过程Ⅱ的含硫产物是和。答案为和；（5）由晶胞结构可知，1个晶胞中含有个，含有4个；该晶体的密度。答案为4；；（6）具有孤电子对的原子就可以给个中心原子提供电子配位。中的中心原子S的价层电子对数为4，无孤电子对，不能做配位原子；端基S原子含有孤电子对，能做配位原子。4．（2023·山东卷）卤素可形成许多结构和性质特殊的化合物。回答下列问题：(1)时，与冰反应生成利。常温常压下，为无色气体，固态的晶体类型为，水解反应的产物为(填化学式)。(2)中心原子为，中心原子为，二者均为形结构，但中存在大键。中原子的轨道杂化方式；为键角键角(填“＞”“＜”或“=”)。比较与中键的键长并说明原因。(3)一定条件下，和反应生成和化合物。已知属于四方晶系，晶胞结构如图所示(晶胞参数)，其中化合价为。上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗常数的值为，化合物的密度(用含的代数式表示)。【答案】(1)分子晶体HF、和(2)＞分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。(3)【详解】（1）常温常压下，为无色气体，则的沸点较低，因此，固态HOF的晶体类型为分子晶体。分子中F显-1价，其水解时结合电离的生成HF，则结合电离的，两者反应生成，不稳定，其分解生成，因此，水解反应的产物为HF、和。（2）中心原子为，中心原子为，二者均为V形结构，但中存在大键()。由中存在可以推断，其中原子只能提供1对电子，有一个原子提供1个电子，另一个原子提供1对电子，这5个电子处于互相平行的轨道中形成大键，提供孤电子对与其中一个形成配位键，与另一个形成的是普通的共价键（σ键，这个只提供了一个电子参与形成大键），的价层电子对数为3，则原子的轨道杂化方式为；中心原子为，根据价层电子对的计算公式可知，因此，的杂化方式为；根据价层电子对互斥理论可知，时，价电子对的几何构型为正四面体，时，价电子对的几何构型平面正三角形，杂化的键角一定大于的，因此，虽然和均为形结构，但键角大于键角，孤电子对对成键电子对的排斥作用也改变不了这个结论。分子中键的键长小于中键的键长，其原因是：分子中既存在σ键，又存在大键，原子轨道重叠的程度较大，因此其中键的键长较小，而只存在普通的σ键。（3）一定条件下，、和反应生成和化合物X。已知X属于四方晶系，其中Cu化合价为+2。由晶胞结构图可知，该晶胞中含有黑球的个数为、白球的个数为、灰色球的个数为，则X中含有3种元素，其个数比为1:2:4,由于其中Cu化合价为+2、的化合价为-1、K的化合价为+1，根据化合价代数和为0，可以推断X为，上述反应的化学方程式为。若阿伏加德罗富数的值为，晶胞的质量为，晶胞的体积为，化合物X的密度。5．（2023年6月·浙江卷）氮的化合物种类繁多，应用广泛。  请回答：(1)基态N原子的价层电子排布式是。(2)与碳氢化合物类似，N、H两元素之间也可以形成氮烷、氮烯。①下列说法不正确的是。A．能量最低的激发态N原子的电子排布式：B．化学键中离子键成分的百分数：C．最简单的氮烯分子式：D．氮烷中N原子的杂化方式都是②氮和氢形成的无环氮多烯，设分子中氮原子数为n，双键数为m，其分子式通式为。③给出的能力：(填“>”或“<”)，理由是。(3)某含氮化合物晶胞如图，其化学式为，每个阴离子团的配位数(紧邻的阳离子数)为。【答案】(1)2s22p3(2)ANnHn+2−2m(，m为正整数)＜形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂(3)CaCN26【详解】（1）N核电荷数为7，核外有7个电子，基态N原子电子排布式为1s22s22p3，则基态N原子的价层电子排布式是2s22p3；故答案为：2s22p3。（2）①A．能量最低的激发态N原子应该是2p能级上一个电子跃迁到3s能级，其电子排布式：，故A错误；B．钙的金属性比镁的金属性强，则化学键中离子键成分的百分数：，故B正确；C．氮有三个价键，最简单的氮烯即含一个氮氮双键，另一个价键与氢结合，则其分子式：，故C正确；D．氮烷中N原子有一对孤对电子，有三个价键，则氮原子的杂化方式都是，故D正确；综上所述，答案为：A。②氮和氢形成的无环氮多烯，一个氮的氮烷为NH3，两个氮的氮烷为N2H4，三个氮的氮烷为N3H5，四个氮的氮烷为N4H6，设分子中氮原子数为n，其氮烷分子式通式为NnHn+2，根据又一个氮氮双键，则少2个氢原子，因此当双键数为m，其分子式通式为NnHn+2−2m(，m为正整数)；故答案为：NnHn+2−2m(，m为正整数)。③形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂，因此给出的能力：＜(填“>”或“<”)；故答案为：＜；形成配位键后，由于Cu对电子的吸引，使得电子云向铜偏移，进一步使氮氢键的极性变大，故其更易断裂。（3）钙个数为，个数为，则其化学式为CaCN2；根据六方最密堆积图  ，以上面的面心分析下面红色的有3个，同理上面也应该有3个，本体中分析得到  ，以这个进行分析，其俯视图为  ，因此距离最近的钙离子个数为6，其配位数为6；故答案为：CaCN2；6。6．（2023年1月·浙江卷）硅材料在生活中占有重要地位。请回答：(1)分子的空间结构(以为中心)名称为，分子中氮原子的杂化轨道类型是。受热分解生成和，其受热不稳定的原因是。(2)由硅原子核形成的三种微粒，电子排布式分别为：①、②、③，有关这些微粒的叙述，正确的是___________。A．微粒半径：③>①>②B．电子排布属于基态原子(或离子)的是：①②C．电离一个电子所需最低能量：①>②>③D．得电子能力：①>②(3)Si与P形成的某化合物晶