选择题19 化学反应历程——催化机理、能垒图1．(2022·湖南，12改编)反应物(S)转化为产物(P或P·Z)的能量与反应进程的关系如图所示：下列有关四种不同反应进程的说法正确的是( )A．进程Ⅰ是放热反应B．平衡时P的产率：Ⅱ>ⅠC．生成P的速率：Ⅲ>ⅡD．进程Ⅳ中，Z起催化作用答案 A解析 由图可知，进程Ⅰ中S的总能量大于产物P的总能量，因此进程Ⅰ是放热反应，A正确；进程Ⅱ中使用了催化剂X，但是催化剂不能改变平衡产率，因此两个进程平衡时P的产率相同，B不正确；进程Ⅲ中由S·Y转化为P·Y的活化能高于进程Ⅱ中由S·X转化为P·X的活化能，由于这两步反应分别是两个进程的决速步骤，因此生成P的速率：Ⅲ<Ⅱ，C不正确；由图可知，进程Ⅳ中S吸附到Z表面生成S·Z，然后S·Z转化为产物P·Z，由于P·Z没有转化为P＋Z，因此，Z没有催化作用，D不正确。2．(2023·浙江1月选考，14)标准状态下，气态反应物和生成物的相对能量与反应历程示意图如下[已知O2(g)和Cl2(g)的相对能量为0]，下列说法不正确的是( )A．E6－E3＝E5－E2B．可计算Cl—Cl键能为2(E2－E3)kJ·mol－1C．相同条件下，O3的平衡转化率：历程Ⅱ>历程ⅠD．历程Ⅰ、历程Ⅱ中速率最快的一步反应的热化学方程式为ClO(g)＋O(g)===O2(g)＋Cl(g) ΔH＝(E5－E4)kJ·mol－1答案 C3．(2023·新课标卷，12)“肼合成酶”以其中的Fe2＋配合物为催化中心，可将NH2OH与NH3转化为肼(NH2NH2)，其反应历程如下所示。下列说法错误的是( )A．NH2OH、NH3和H2O均为极性分子B．反应涉及N—H、N—O键断裂和N—N键生成C．催化中心的Fe2＋被氧化为Fe3＋，后又被还原为Fe2＋D．将NH2OH替换为ND2OD，反应可得ND2ND2答案 D解析 NH2OH、NH3、H2O的电荷分布都不均匀，为极性分子，A正确；由反应历程可知，有N—H、N—O断裂，还有N—N的生成，B正确；反应过程中，Fe2＋先失去电子发生氧化反应生成Fe3＋，后面又得到电子生成Fe2＋，C正确；反应过程中，生成的NH2NH2有两个氢来源于NH3，所以将NH2OH替换为ND2OD，得到ND2NH2和HDO，D错误。4．(2023·湖南，14)N2H4是一种强还原性的高能物质，在航天、能源等领域有广泛应用。我国科学家合成的某Ru(Ⅱ)催化剂(用[L-Ru—NH3]＋表示)能高效电催化氧化NH3合成N2H4，其反应机理如图所示。下列说法错误的是( )A．Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，配体NH3失去质子能力增强B．M中Ru的化合价为＋3C．该过程有非极性键的形成D．该过程的总反应式：4NH3－2e－===N2H4＋2NHeq\o\al(＋,4)答案 B解析 据图可知，Ru(Ⅱ)被氧化至Ru(Ⅲ)后，[L-Ru—NH3]2＋可与NH3反应生成[L-Ru—NH2]＋和NHeq\o\al(＋,4)，配体NH3失去质子能力增强，A项正确；结合图示可知，[L-Ru—NH3]2＋→[L-Ru—NH2]＋失去1个H，所带电荷数减1，则Ru化合价不变，与[L-Ru—NH2]＋相比，M中N原子含有1个单电子，所以Ru的化合价不是＋3，B项错误；据图可知反应过程中有N—N非极性键的形成，C项正确；结合图示可知，总反应为4NH3－2e－===N2H4＋2NHeq\o\al(＋,4)，D项正确。1．基元反应 反应历程(1)概念大多数的化学反应不能一步完成，在微观上是分几步完成的，每一步反应都称为基元反应，基元反应构成的反应序列称为反应历程(又称反应机理)。(2)同一反应，在不同条件下，反应历程也可能不同，对于由多个基元反应组成的化学反应，其反应的快慢由最慢的一步基元反应决定。2．反应历程呈现形式举例(1)用化学方程式表示一系列基元反应总反应：H2O2＋2Br－＋2H＋===Br2＋2H2O分步反应：(Ⅰ)H＋＋H2O2H3Oeq\o\al(＋,2)(Ⅱ)H3Oeq\o\al(＋,2)＋Br－===H2O＋HOBr(Ⅲ)HOBr＋H＋＋Br－===H2O＋Br2总反应＝(Ⅰ)＋(Ⅱ)＋(Ⅲ)(2)用能量图表示物质转化过程中的能量变化说明 处于能量最高点的是反应的过渡态，在多步反应中两个过渡态之间的是中间产物，中间产物很活泼，寿命很短，但是会比过渡态更稳定些。(3)催化循环转化机理图如图是1,2-丙二醇脱氧脱水反应的催化循环机理：MoO3是该反应的催化剂，、、为中间产物，反应产物除水外还有CH3CH==CH2、HCHO、CH3CHO。3．多步反应的活化能与速率的关系如NO在空气中存在反应：2NO(g)＋O2(g)2NO2(g) ΔH，反应分两步完成，其反应历程如图：(1)多步反应的活化能一个化学反应由几个基元反应完成，每一个基元反应都经历一个过渡态，如该图中的TS1和TS2，达到该过渡态所需要的能量为该基元反应的活化能，分别为Ea1、Ea2。(2)反应的能量变化①第1步基元反应ΔH1＝E2－E3<0，为放热反应，Ea1＝E4－E3。②第2步基元反应ΔH2＝E1－E2<0，为放热反应，Ea2＝E5－E2。③总反应的反应热与基元反应的活化能的大小无关，只与反应物、生成物的能量有关，ΔH＝E1－E3<0，为放热反应。(3)活化能和速率的关系基元反应的活化能越大，反应物到达过渡态就越不容易，该基元反应的速率就越慢。Ea10C．由反应过程可知催化剂参与反应，通过改变反应路径提高平衡转化率D．推断反应ⅲ应为CuO(s)＋2HCl(g)CuCl2(s)＋H2O(g)答案 D解析 温度不变，平衡常数不变，K＝c(Cl2)，因此反应ⅰ增大压强，达到新平衡后Cl2浓度不变，A错误；反应4HCl(g)＋O2(g)2Cl2(g)＋2H2O(g)是放热反应，B错误；由反应ⅰ、ⅱ、ⅲ知，催化剂CuCl2参加反应，通过改变反应历程，从而提高反应速率，但不影响平衡，改变不了平衡转化率，C错误；依据盖斯定律，用[总反应－(反应ⅰ＋反应ⅱ)]×eq\f(1,2)得反应ⅲ：CuO(s)＋2HCl(g)CuCl2(s)＋H2O(g)，D正确。2．(2023·广东广雅中学高三模拟)在恒温条件下，向盛有足量NaCl(s)的2L恒容密闭容器中加入0.2molNO2、0.2molNO和0.1molCl2，发生如下两个反应：①2NO2(g)＋NaCl(s)NaNO3(s)＋ClNO(g) ΔH1<0 K1②2NO(g)＋Cl2(g)2ClNO(g) ΔH2<0 K210分钟时反应达到平衡，测得体系的压强减少20%,10分钟内用ClNO(g)表示的平均反应速率v(ClNO)＝7.5×10－3mol·L－1·min－1。下列说法正确的是( )A．平衡后c(NO)＝2.5×10－2mol·L－1B．平衡时NO2的转化率为50%C．其他条件保持不变，反应在绝热条件下进行，则平衡常数K2增大D．反应4NO2(g)＋2NaCl(s)2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)的平衡常数为eq\f(K2,K\o\al(2,1))答案 B解析 平衡常数只受温度影响，反应在绝热条件下进行，反应②放热，使温度升高，平衡逆向移动，平衡常数K2减小，C错误；由盖斯定律可知，①×2－②可得反应4NO2(g)＋2NaCl(s)2NaNO3(s)＋2NO(g)＋Cl2(g)，则其平衡常数K＝eq\f(K\o\al(2,1),K2)，D错误。考向二 反应历程中的能量变化图3．(2022·东营高三期中)甲酸常被用于橡胶、医药等工业。在一定条件下可分解生成CO和H2O。在有、无催化剂条件下的能量与反应历程的关系如图所示。下列说法错误的是( )A．化学平衡常数K途径一＝K途径二B．ΔH1＝ΔH2<0，Ea1＝Ea2C．途径二H＋参与反应，通过改变反应途径加快反应速率D．途径二反应的快慢由生成的速率决定答案 B解析 化学平衡常数只与温度有关，与反应途径无关，因此两个途径下的化学平衡常数相同，故K途径一＝K途径二，A正确；由图可知，总反应的反应物总能量大于生成物总能量，则总反应放热，催化剂不能改变反应热，但能降低反应的活化能，所以ΔH1＝ΔH2＜0、Ea1＞Ea2，B错误；由图可知，途径二H＋参与反应，并且是催化剂，能改变反应历程、加快反应速率，C正确；由图可知，途径二中第二阶段的活化能最大，则该阶段的反应速率最慢，决定着整个反应的快慢，D正确。4．(2023·湖南张家界二模)500℃，HCl在催化剂M的作用下被O2氧化，依次有如图(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)三步反应组成，计算机模拟单个分子在催化剂表面的反应历程如图所示，下列说法正确的是( )A．反应Ⅱ的活化能为1.45eVB．反应Ⅰ的反应速率最慢C．总反应的热化学方程式为4HCl(g)＋O2(g)===2H2O(g)＋2Cl2(g) ΔH＝－1.98eV·mol－1D．HOOCl(g)比HCl(g)和O2(g)稳定答案 B解析 反应Ⅱ的活化能为(1.45－0.73)eV＝0.72eV，A错误；反应Ⅰ的能垒最高，所以反应Ⅰ的化学反应速率最慢，B正确；图像给出的是单个分子参与反应时的能量变化，总反应的热化学方程式为4HCl(g)＋O2(g)===2H2O(g)＋2Cl2(g) ΔH＝－1.98NAeV·mol－1，C错误；由反关注微信公众号《全元高考》领取高中精品资料应Ⅰ可知HOOCl(g)的总能量比HCl(g)和O2(g)的总能量高，能量越高，物质越不稳定，D错误。5．活泼自由基与氧气的反应一直是关注的热点。HNO自由基与O2反应过程的能量变化如图所示，下列说法正确的是( )A．参与反应的反应物总键能大于生成物的总键能B．生成物P1与P2的分子式、氧元素的化合价均相同C．相同条件下，Z转化为生成物的速率：v(P1)19kJ·mol－1答案 D解析 从图中可以看出，反应物所具有的能量之和比生成物所具有的能量之和高，总反应是放热反应，参与反应的反应物总键能小于生成物的总键能，故A错误；生成物P1与P2的分子式相同，但P1中有过氧键，有两个氧元素化合价是－1价，1个氧是－2价，P2中氧元素的化合价均是－2价，故B错误；由图示可知，由中间产物Z到生成物P1所需的活化能低于由中间产物Z到生成物P2所需的活化能，则由中间产物Z转化为生成物的速率：v(P1)＞v(P2)，故C错误；由图示可知中间产物Z到过渡态Ⅳ所需的活化能最大，则E正＝－18.92kJ·mol－1－(－205.11kJ·mol－1)＝186.19kJ·mol－1，故D正确。考向三 循环转化机理图中物质变化6．(2023·广东汕头高三期末)研究碳回收利用具有现实意义。某科研小组研究利用某种催化剂，实现CO2加H2制CH3OH，作用机理如图所示(其中吸附在催化剂表面的物种用*标注)，下列有关说法错误的是( )A．CO2加H2制CH3OH的原子利用率小于100%B．*HCOO－是反应的中间产物，H2O参与了反应的催化循环C．在催化剂的表面发生共价键的断裂与形成D．反应②为*HCOO－＋4*H―→*